北京潔爾爽高科技有限公司
紡織品的拒水拒油整理
第一節(jié) 概 述
隨著紡織品應用范圍的逐步擴大，人們對紡織品的需求早就從單一的穿著美觀、擋風避寒向更多方面發(fā)展，并希望在同一產(chǎn)品中兼具有不同的功能和優(yōu)點。這種對產(chǎn)品結構和功能上需求的變化是隨著社會的進步、人們消費觀念和消費水平的改變而改變的。
任何新技術、新科技的產(chǎn)生與發(fā)展都是以人們的需要為出發(fā)點的。早期的防水整理主要是用作雨衣、雨傘、雨布等，是人們避雨的需要，使水不能浸透和通過織物。后來人們?yōu)榱朔奖阆Ｍ胀ǖ娘L衣、外衣也要具有一定的防水性，但這種織物作成的衣服不透氣、不服帖，會使人穿著時感到氣悶、不舒服。為了改善其透氣性、手感、彈性等，既防水又透氣的新型紡織品就產(chǎn)生了。另外用作油田工作服，臺布的紡織品等，由于經(jīng)常接觸油類物質(zhì)，為了防止油性沾污，就發(fā)展了拒水、拒油又防污的整理加工技術。
最早出現(xiàn)的是使水不能透過織物的整理，分為防水整理與拒水整理?？椢锏姆浪允侵缚椢锞哂须y于潤濕、滲透、吸水等性能。防水整理是在織物表面涂布一層連續(xù)的不透水、不溶于水的薄膜，以防止水滲透到織物內(nèi)部，同時空氣、水蒸汽也難以通過。防水整理紡織品主要用在帆布、雨布、帳篷以及包裝用布等，作為防水劑的材料有瀝青、干性油、纖維素衍生物、各種乙烯系樹脂、各類橡膠、聚氨酯樹脂等。用于涂層的織物和結構與成品的功能和耐久性密切相關，各種織物都可用來作為基布如棉、人棉、錦綸、滌綸、腈綸、丙綸及混紡織物等。
而織物的拒水性是指織物不易被水潤濕的特性。拒水整理是改變纖維表面的性能，使纖維表面的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕椢镏欣w維間和紗線間仍保存著大量孔隙，這樣的織物既透氣，又不易被水潤濕，只有在水壓相當大的情況下，才會發(fā)生透水現(xiàn)象。
出現(xiàn)了拒水整理后，研究人員又把目光放在了拒油整理上。拒油性與拒水性相似，是指織物不易被油浸濕，防止油及油污沾污紡織品。
隨著科技的不斷發(fā)展，做涂層整理的防水性紡織品也具有了透氣透濕性，稱為防水透濕整理。另外微膠囊技術和納米的出現(xiàn)也為生產(chǎn)新型拒水拒油紡織品提供了新的更有效、更環(huán)保的途徑。
現(xiàn)在，除了拒水拒油整理外，又出現(xiàn)了專用于合成纖維的易去污整理，不僅能夠簡單地防止水及油污沾污紡織品表面，更能方便、有效、快速地清除這些臟污。
第二節(jié) 拒水整理
一、拒水原理
1、楊氏公式
一滴液體滴在固體表面上，假設此表面理想平，液滴重力集中于一點，并且忽略液滴的重量。由于織物中纖維的表面張力（γs）、液體的表面張力（γL）以及液—固間的界面張力（γLS）相互作用的結果，液滴會形成各種不同的形狀（從圓珠形到完全鋪平）。除液滴完全鋪平外，液滴在固體表面上處于平衡狀態(tài)時（如下圖）， A點受有三種力的作用，并應滿足下列方程
γLS + γLcosθ=γS （1）
cosθ=(γS -γLS )/ γL （2）
角θ稱為接觸角，當θ=0º時，液滴在固體表面鋪平，為固體表面被液滴潤濕的極限狀態(tài)；當θ=180º時，液滴為圓珠形，是一種理想的不潤濕狀態(tài)。在拒水整理中，可將液體（水）的表面張力看作是常數(shù)。因此，液體能否潤濕固體表面，決定于固體的表面張力（γS）和液—固的界面張力（γLS）。從拒水要求來說，接觸角θ越大越有利于水滴的滾動流失，也就是說(γS -γLS )越小越好。
2、黏著功
由于γS和γLS實際上幾乎不能直接測量，所以通常普遍采用接觸角θ或cosθ來直接評定潤濕程度，但是接觸角并非潤濕的原因，而是其結果，因此有人采用黏著功（WSL）作為表示液—固間相互作用的關系，即潤濕程度的參數(shù)。所謂黏著功是指分離單位液—固接觸面積所需之功，它與表面張力的關系可用下式表示：
WSL=γS + γL -γLS （3）
合并（1）和（3）式，則得
WSL=γL +γLcosθ= γL（1+cosθ） （4）
（4）式中，表示黏著功的γL和cosθ都是可以測定的，因此（4）式具有比較實際的意義。同理，若將截面為單位面積的液柱分割為兩個液柱時所需要的功為2γL，可稱為液體的內(nèi)聚功（WLL）。從（4）式可知，黏著功增大時，接觸角減小，當黏著功等于內(nèi)聚功（2γL）時，接觸角為零，這時液體在固體表面完全鋪平，由于cosθ不能超過1，因此即使黏著功大于2γL（即WSL＞W(wǎng)LL），接觸角仍保持不變。WSL= γL,則θ為90º。當接觸角為180º時，WSL=0，表明液體和固體之間沒有黏著作用，然而由于兩相間多少存在一些黏著作用，所以接觸角等于180º的情況從未發(fā)現(xiàn)，最多只能獲得一些近似的情況，例如160º或更大一些的角度。
3、臨界表面張力
由于固體表面張力幾乎是無法測量的，為了了解固體表面的可潤濕性，有人測定它的臨界表面張力（接觸角恰好為0º時該液體的表面張力，可采用外推法求得）。臨界表面張力雖然不能直接表示該固體的表面張力，而是表示γS -γLS的大小，卻能說明該固體表面被潤濕的難易。但是應該注意的是，臨界表面張力的測定是一種經(jīng)驗方法，并且所測定的范圍也是十分狹小的。下面列出幾種物質(zhì)的臨界表面張力。
表1 某些物質(zhì)的臨界表面張力
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物質(zhì)的基本組成 |
臨界表面張力/ dyn/cm |
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—CH2— |
31 |
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—CF2—CH2— |
25 |
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—CH3 |
23 |
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—CH2—CH3 |
20 |
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—CF2— |
18 |
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—CF2—CF3 |
17 |
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—CF3 |
6 |
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纖維素 |
＞72 |
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水 |
72（表面張力） |
由上表可看出，除纖維素外，其他物質(zhì)的臨界表面張力都較水的表面張力小，所以它們都具有一定的拒水性，其中以—CF3最大，—CH2—最小。顯然，用有較大接觸角或較小臨界表面張力的物質(zhì)做拒水整理劑，都可以獲得較好的拒水效果。
二、影響拒水效果的因素
影響拒水效果的因素有很多，包括織物本身的特性、整理劑的性能、操作工藝及所適用的環(huán)境等等。以下這三方面是比較主要的影響因素。
1、拒水劑的選擇
不同的拒水劑有不同的拒水效果，其耐久性也不同。象石蠟—鋁皂法整理加工成的紡織物是非耐久性的拒水整理產(chǎn)品。而主要由脂肪酸的金屬絡合物、脂肪酰胺的季銨化合物、脂肪酰胺的N-羥甲基氨基樹脂衍生物、脂肪烴基環(huán)次乙基脲、有機硅以及全氟有機物等拒水劑整理加工的拒水紡織品為耐久性拒水紡織品。這些整理劑有些效果很好，有些則操作工藝簡單、價格低廉，需按客戶的不同要求、不同用途選擇不同的拒水劑。
2、拒水劑在織物上的排列狀況
用任何拒水劑整理后，其拒水劑分子在纖維表面上的分布，也不可能是完全整齊有序排列的，而是有一定的缺陷，
有些拒水劑分子有規(guī)則的整齊排列，分子末端—CH3都在外層，拒水效果好；有些整理劑分子成彎曲狀，甚至倒伏在纖維表面，以至某些親水性極性基暴露出來，拒水效果下降。因此，我們在使用拒水劑時，應盡量使拒水劑在纖維表面的濃度稍高一些，以加強它的拒水效果。
3、織物的組織結構
織物結構也是影響拒水性好壞的關鍵因素。拒水整理劑使用到織物上去后，所能獲得的接觸角，將較整理劑本身所組成的光滑平面接觸角大些，而且織物的結構在一定程度內(nèi)越是松散，接觸角越大，越有利于水滴的滾動流失，然而必須注意到織物越松散越容易產(chǎn)生透水問題。因此，選擇合適的纖維和編織密度也是影響其拒水效果及服用效果的很重要的因素。另外，對于纖維素纖維織物來說，最好在干燥狀態(tài)下，織物中紗線之間有足夠的空隙，使?jié)駳馍l(fā)出去，于是穿著起來有舒適感：在潤濕狀態(tài)下，纖維膨脹，織物結構處于堵塞狀態(tài)，從而使水分子不能通過紗線和織物的空隙。
三、拒水整理劑
目前用作拒水整理的整理劑有很多種。使用石蠟—鋁皂法整理的紡織品其耐久性差，但價格低廉，主要用在不經(jīng)常洗滌的工業(yè)用布。為了使整理的紡織品具有一定的耐久性，必須使拒水劑能和纖維的官能團發(fā)生化學反應，從而牢固地結合在一起。這種拒水整理劑稱為反應性拒水劑，如脂酸鉻絡合物、吡啶季銨鹽衍生物、有機硅乳液、羥甲基類等。
1、石蠟—鋁皂
石蠟—鋁皂較早就廣泛應用于非耐久性拒水整理，它屬于石蠟—金屬鹽中的一種。鋁鹽作為防水劑是因為它在織物上經(jīng)加熱后產(chǎn)生了具有防水性的氧化鋁。
鋁皂法拒水整理按鋁皂形成的步驟分為一浴法和二浴法：
Al(CH3COO)3+3H2O→Al(OH)3+3CH3COOH
2Al(OH)3→Al203+3H2O
（1）二浴法
織物用肥皂作分散劑的石蠟乳液浸軋、烘干，肥皂和石蠟沉積在織物上，再經(jīng)醋酸鋁溶液浸軋后，織物上的肥皂與醋酸鋁反應生成不溶性的鋁皂。反應式如下：
Al(CH3COO)3+3C17H35COONa→Al(C17H35COO)3↓+3CH3COONa
多余的醋酸鋁在烘干過程中會發(fā)生水解和脫水反應，生成不溶性的堿式鋁鹽或氧化鋁等化合物，與鋁皂、石蠟共同沉積在織物上起拒水作用。此外，氧化鋁還有阻塞織物中部分孔隙的作用。
二浴法乳液容易制備，但其過程比較復雜，目前已較少使用。
（2）一浴法
一浴法是將醋酸鋁和石蠟肥皂乳液混合在一起使用，但如直接混合，將發(fā)生破乳現(xiàn)象，為此，需要預先在乳液中加入適當?shù)谋Ｗo膠體，如明膠等，才能使乳液穩(wěn)定。乳液一般組成如下：
|
硬脂酸 松香 石蠟 燒堿(300g/L) 明膠 醋酸鋁(3～4Bé) 甲醛 |
0.5% 2% 5.6% 0.36% 1.2% 31% 1% |
織物在常溫或55～70℃下，先浸軋沖淡后的上述乳液 (2Og/L，調(diào)節(jié)pH值至5左右)，再經(jīng)烘干即可。在上述乳液中，其反應機理與兩浴法相同，只是加入保護膠體明膠。但值得注意的是明膠是親水性蛋白質(zhì)，其用量越多，乳液雖越穩(wěn)定，但整理品的拒水效果會降低，所以用量要適當。此外織物前處理要充分，布上不能含有較多的堿性、酸性或親水性表面活性劑等物質(zhì)，它們的存在有的會降低拒水效果，有的會降低乳液的穩(wěn)定性。
用石蠟乳液和鋁鹽進行的拒水整理不耐水洗。此外，也可用氯化鋯、醋酸鋯、碳酸鋯等鋯鹽代替鋁鹽，鋯鹽能與纖維素分子上的羥基絡合形成鰲合物，同時，氫氧化鋯能吸收石蠟粒子，可改善整理效果的耐久性，但成本較高。
2、硬脂酸鉻絡合物類拒水整理劑
某些金屬皂具有拒水作用，也有一定的耐久性，如防水劑CR（國外同類產(chǎn)品名為福博坦克斯CR）。它是三氯化鉻和硬脂酸在異丙醇中反應制得的。用水稀釋或提高pH值或加熱后，鉻上的氯原子能發(fā)生部分水解形成羥基，再經(jīng)焙烘可縮合成CR-O-CR鍵，最后形成不溶性縮聚物沉積在纖維上。上述縮聚物可能與纖維素上的羥基形成氫鍵結合，也可能發(fā)生縮合反應，因而耐久性比石蠟—鋁皂好。由于三價鉻化合物在焙烘時會有大量鹽酸放出，需加六亞甲基四胺做緩沖劑，否則容易損傷纖維。三價鉻化合物呈綠色，會使織物略帶綠光，因此此法不適合用于白色、淺色和薄織物的加工；多用于工業(yè)用品的整理。
拒水劑CR屬陽離子型，外觀為綠色澄清溶液或綠色濃稠液，可與水混溶，呈微酸性。耐無機酸至pH值為4，除甲酸外，不耐其他有機酸，不耐堿，不耐大量硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等無機鹽，會產(chǎn)生沉淀。不耐高溫，易水解?？膳c陽離子、非離子活性劑及氨基樹脂初縮體混用，但不能與陰離子化合物混用。
拒水劑CR浸軋液配方：
拒水劑CR 7%
六亞甲基四胺[(CH3)6N4] 0.84%
加水至 100%
整理工藝：浸軋 (40℃以下，軋余率60%～70%)→烘干(60～70℃) →焙烘 (1lO℃，5min或130℃，3min)→皂洗→水洗→烘干
拒水劑CR可用作棉、麻、絲、粘纖、錦綸、腈綸等織物的拒水整理。
此外，拒水劑AC亦屬金屬絡合物類。拒水劑AC是脂肪酸鉻、鋁化合物，可作為維綸、棉、絲織物及皮革制品的拒水整理用劑。拒水劑AC使用方便，工藝簡單，不需特殊設備，且無毒無特殊氣味，拒水性能也較好。
在處理織物時，拒水劑AC水溶液發(fā)生離解和水解與纖維形成配價結合，生成不溶性物質(zhì),以起到拒水效果。
拒水劑AC浸軋液配方：
拒水劑AC 12%
加水至 100%
整理工藝：四浸四軋 (拒水劑12%，40～5O℃) →水洗→中和(醋酸鈉0.8%，室溫) →烘干→焙烘 (150℃，3～5min)
織物經(jīng)拒水劑AC浸軋后，必須經(jīng)過水洗，使拒水劑在織物上水解，這是生成不溶性物質(zhì)的必要條件。但水洗需控制適當，不能過分，否則易導致拒水效果的下降。若在浸軋后先經(jīng)汽蒸然后水洗，則拒水效果更好，因為汽蒸能加速其本身的水解，但整理后手感較硬。將拒水劑AC用于整理維綸，在水洗后可免去用醋酸鈉中和，因為維綸較棉纖維耐酸，拒水劑AC的pH對其強力無甚影晌。
3、吡啶類拒水整理劑
吡啶衍生物作為拒水劑，開創(chuàng)了耐久性拒水整理的新紀元。它主要用于棉織物的拒水整理。它首先由英國ICI公司于1937年以Velan PF為商品牌號推出的，在四、五十年代享有很高的聲譽。近年來，可能由于整理時會放出有毒氣體(吡啶)的關系，它的應用已顯著地減少了。
Velan PF的化學名稱是硬脂酸酰胺亞甲基吡啶氯化物，其分子式如下，
Velan PF屬陽離子型，其外觀為淺棕色或灰白色漿狀物。有吡啶臭味，水溶液呈微酸性。耐酸、耐硬水，但不耐堿，不耐大量硫酸鹽、磷酸鹽等無機鹽，不耐100℃高溫?？膳c陽離子、非離子活性劑及氨基樹脂初縮體混用，但不能與陰離子化合物混用。
在整理過程中，Velan PF的活性基團能與纖維素反應，生成纖維素醚，從而賦予織物耐久的拒水性和一定的柔軟性。
在整理時，不可避免地會生成副產(chǎn)物亞甲基二硬脂酸酰胺[(C17H35CONH)2CH2]附著在纖維上，使Velan PF的拒水耐久性受到一些影響。在Velan PF整理過程中，有氯化氫和吡啶釋出，在處方和設備兩方面都要予以注意。
工藝處方：
Velan PF 60g
酒精 60g
水(45℃) 250mL溶解（A）
醋酸鈉(結晶) 20g
水(40℃) 250mL溶解（B）
將化好的B徐徐加入A中，最后補充水至1L。
工藝流程： 二浸二軋(40℃，軋液率70%)→烘干(＜100℃＝→焙烘(150℃，3min或120℃,5～10min)→皂洗(肥皂2g/L，純堿2g/L，50℃)→水洗→烘干。
整理時，工藝上應注意： ①VelanPF配制的工作液，遇硫酸鹽、磺酸鹽、硼酸及其鹽、純堿、磷酸鈉和氫氧化鈉等會影響其穩(wěn)定性，但對氯化物則無妨。②VelanPF在高溫時可與纖維素反應或自身縮合沉積在纖維上，也可與水反應，從而失去與纖維素反應的能力，降低耐久性，所以焙烘前要充分烘干。③VelanPF在熱處理時會放出難聞的吡啶氣體，故烘干溫度不宜超過100℃，高溫焙烘時，一定要注意焙烘機的排風量，最好在織物進出口處裝吸風罩，以減少吡啶氣體散逸，以免影響環(huán)境衛(wèi)生。④織物經(jīng)焙烘后，務必經(jīng)充分皂洗和凈洗，以保證產(chǎn)品上能清除吡啶和肥皂等洗滌劑。⑤在棉織物上只要有2%的硬脂酸酰胺亞甲基吡啶氯化物與纖維素反應，就有良好的拒水效果了。⑥醋酸鈉主要是作為緩沖劑，以減少整理過程中釋放出的氯化氫對棉織物強力的損傷。
4、羥甲基類拒水整理劑
烴甲基類拒水劑中最簡單的是羥甲基硬脂酸酰胺(C17H35CONHCH2OH)，其商品牌號是Velan NW。由于它是水分散液，貯存不夠穩(wěn)定，所以實際上應用較多的是醚化多羥甲基三聚氰胺與硬脂酸、十八醇和三乙醇胺以不同克分子比進行改性的兩種組分，與石蠟拼混的拒水劑(簡稱羥甲基三嗪型拒水劑)。其中兩種改性組分的結構示意式如下：
這類拒水劑由于拼混石蠟，所以其抗?jié)B水性較吡啶類拒水劑為好，在整理過程中無難聞的氣體和腐蝕性氣體逸出。
這類羥甲基三嗪型拒水劑，早在1953～1954年就用于纖維素織物，不但拒水效果良好，耐久性符合要求，而且手感較厚實，據(jù)介紹也可用于合纖織物的拒水整理。此外，它可與拒油劑或有機硅類拒水劑以及防縮防皺整理劑拼用。
這類拒水劑——Phobotex FTG用于棉織物整理的工藝流程、處方和注意事項如下：
處方：
Phobotex FTG 60g
醋酸(40%) 15mL
熱水(95℃左右) xmL/熔融乳化
再加溫水 xmL，而后加入化好的硫酸鋁；
硫酸鋁(結晶) 3～4g
水 xmL/溶解
最終加水至 1L
工藝流程：二浸二軋(30～5O℃，pH值4.5～5.5，軋液率60～65%)→烘干→焙烘(155～160℃/3～3.5min)→水洗→烘干。
注意事項；①phobotex FTG系呈淺黃色蠟狀片狀物，其軟化點在5O℃以上，溶解時，先用少量熱水使蠟狀物充分攪拌熔融，在攪拌下加入醋酸使之乳化，再在攪拌下加入適量的熱水(60～70℃)稀釋至濃度為12～15%乳液備用。②浸軋液的溫度可羥制在30～60℃，與防縮防皺整理劑(如TMM或DMEU等)混用或與拒油劑(如Asahiguard AG-710，Scotchgard FC-208等)混用時，溫度以不超過30℃為宜。浸軋液的pH值以不超過5.5為妥，否則會影響乳液的穩(wěn)定性。③這類拒水劑在纖維素織物上，增重3.5～4.5%已有良好的拒水效果，對合成纖維織物以增重1.5～2.5%為宜。④這類拒水劑在處方中添加防縮防皺整理劑，可進一步改善其耐洗性能，若用量增加可獲得拒水和防縮防皺兩種功能。⑤整理后織物經(jīng)放置24小時后方具有最佳的拒水效果。
5、有機硅類拒水整理劑
有機硅是20世紀50年代發(fā)展起來的以線型含氫聚甲基硅氧烷為基礎的耐洗拒水整理劑，反應性能比較活潑。應用時，將有機硅拒水整理劑和辛酸鋅或鈦的有機化合物等催化劑配制成乳濁液浸軋織物，烘干后在150℃焙烘數(shù)分鐘，再進行水洗。在焙烘過程中，含氫聚甲基硅氧烷在纖維上形成網(wǎng)狀聚合物。甲基在纖維表面作垂直的密集定向排列，使織物具有良好而且較耐洗的拒水性能。這類拒水劑可用于各種纖維織物，并能增加織物的撕破強力，改善織物的手感和縫紉性能。
有機硅類拒水劑在分子結構中含有一定的反應性基團，整理過程中在催化劑的作用下，通過氧化、水解或交聯(lián)成膜，或與纖維素上的羥基進行化學結合，使之達到不溶于水和溶劑的耐久性拒水效果。其反應可以含氫硅氧基來說明，
聚甲基含氫硅氧烷經(jīng)熱處理后，能使螺旋狀結構的硅氧烷分子打開，促使較多硅氧烷鏈與纖維表面接觸，并在其上產(chǎn)生鉚接作用。再加上Si-H鍵與纖維素上羥基的結合，說明了含氫硅氧基的存在是有機硅類拒水劑具有耐久性拒水效果的主要因素，同時也說明了在整理工藝中熱處理的重要性。
為了使有機硅類拒水劑整理織物有良好的手感，通常是將兩種不同結構的聚硅氧烷混用，一種是有反應基團的聚甲基含氫硅氧烷，另一種為聚二甲基硅烷，
另一種為聚二甲基硅烷，其示意式為：
兩者的比例視含氫量的不同可為40/60～60/40。
有機硅類拒水劑整理時，織物要經(jīng)充分洗凈，不能有其他助劑殘留。其增重達1～2%就可獲得良好的拒水效果。在處方中選用適當?shù)拇呋瘎?，可降低焙烘溫度和縮短焙烘時間，對織物的斷裂強度也有好處。
有機硅類拒水劑在合成纖維織物上的拒水效果及其耐久性均較好，而在棉和粘膠織物上稍差。
此外，有機硅類拒水劑中的含氫硅氧烷乳液的穩(wěn)定性對應用有重要意義。為此應在較低溫度條件下保存，其乳液的顆粒要在1-2微米，介質(zhì)的pH值應在4～6之間，而且乳化技術對穩(wěn)定性也有一定關系。所以，這類商品的貯存期為3個月到一年。
國產(chǎn)有機硅織物拒水整理劑如北京潔而爽有限公司的拒水劑SH，為非離子性整理劑，由SH-B和SH-C兩組分組成。其穩(wěn)定性很好，3000r/min，30min不分層，這種整理劑主要用于純棉、滌棉和化纖織物的拒水整理。
處方：
SH-B 10g/L
SH-C 10g/L
如加工織物為較厚的蓬蓋布，其用量要適當加大。
工藝流程：一浸一軋(軋液率為75%左右)→預烘(100～110℃，1～3min)→焙烘(160～190℃/60～20s)→成品。
這種拒水劑使用工藝簡單操作方便，它不僅賦予織物優(yōu)良持久的拒水效果和柔軟滑爽的手感，同時也改善織物的撕破強力和耐磨性，使織物富有回彈性。是目前國內(nèi)比較理想的有機硅類拒水整理劑。
四、實用性與安全性
紡織品的加工過程中，幾乎每一道工序都離不開化學品的使用，使現(xiàn)代的紡織品一方面會受到環(huán)境惡化所帶來的污染，另一方面，在生產(chǎn)加工中由于三廢排放又會對生態(tài)環(huán)境造成影響，在使用或人體穿著中也會產(chǎn)生一定的毒性。特別是現(xiàn)代紡織品工業(yè)中的紡織品印染或整理加工作為一個典型的化學處理過程，這個問題尤為突出。近年來一些工業(yè)發(fā)達國家，已經(jīng)對紡織品提出各種生態(tài)和毒性等方面的環(huán)保要求。常見的紡織品生態(tài)毒性物質(zhì)有甲醛、防腐劑及殺蟲劑、重金屬和某些可能還原出致癌性芳香胺的偶氮染料。
游離甲醛可通過人體呼吸道及皮膚接觸，對呼吸道黏膜和皮膚產(chǎn)生強烈刺激，引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎，而且可能會誘發(fā)癌癥。某些痕量金屬在濃度較高時對人體是有毒的，如Cu、Cr、Co、Ni、Zn、Hg、As、Pb、Cd等，這些金屬被人體吸收后傾向于積累在肝臟、骨骼、腎臟、心及腦中，積累到一定程度會對健康造成巨大損害。有機氟類則對環(huán)境污染嚴重。
拒水劑中的一類含長碳鏈脂肪烴的氨基樹脂初縮體，是用高級醇和高級脂肪酸將氨基樹脂初縮體的部分羥甲基進行醚化和酯化后的產(chǎn)物。通過未反應的羥乙醚與纖維素反應或自身進行縮聚,而獲得較耐久的拒水效果。這類拒水劑如Phototex FTC、FTG，即國產(chǎn)拒水劑AEG、MDT、MWZ，它們是以三聚氰胺與甲醛制成六羥甲基三聚氰胺，然后與乙醇作用制成乙醚化的六羥甲基三聚氰胺，再與硬脂酸、十八醇和三丙醇胺分別反應制得。由于制造六羥甲基三聚氰胺時，三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1：8，因此經(jīng)其拒水整理的織物上殘留一定量的甲醛，宜慎用。
脂肪酸鉻絡合物如拒水劑Phototex CR、Perlit DW、Cerolc、拒水劑CR等，它是由硬脂酸與三氯化鉻在甲醇溶液中生成的鉻絡合物，它在織物上有優(yōu)異的拒水性。但是Cr3+的含量超過了允許極限值，因此，已禁止使用。
氟樹脂拒水劑應用效果很好，但有機氟對環(huán)境有污染，也要選擇慎用。
有機硅類拒水劑是端羥基二甲基硅氧烷和甲基含氫硅氧烷的聚合物，既有良好的拒水性，耐洗性，又有良好的手感，對生態(tài)無不良影響，是較為理想的拒水整理劑。
第三節(jié) 拒水拒油整理
一、拒水拒油整理
由于工業(yè)、國防以及民用等對防油污等的要求，促使了拒油防污整理的發(fā)展。油性污垢，是指液體或固體的油脂及其所黏附或溶解的某些物質(zhì)對服裝或其他紡織品的沾污。對于這種油性污垢，必須采用化學方法改變纖維表面的性能，以提高纖維表面的拒油性。要使織物具有不易被油性污垢沾污的性能，一般采用氟有機化合物進行拒油整理。
單獨使用拒油劑的整理一般不多，原因有二：一是原料價較高；二是其拒水效果尚不夠理想。所以，它一般是與耐久的拒水劑或防縮防皺整理劑混合應用的。視整理織物的用途，有兩種可供選用的處方：
處方1 處方2
拒油劑 2% 0.7%
耐久性拒水劑 2% 1%～1.5%
(如吡啶類等)
氨基樹脂 1%～1.5%
(如MF；即密胺甲醛樹脂等)
試驗結果表明，在拒油劑中添加耐久性拒水劑后，不但不會影響其拒油性能，且對其拒水效果、耐洗滌和耐干洗性都有所提高，這就是一般拒油整理中添加耐久性拒水劑的緣故。例如，棉橫貢緞織物用處方l整理后，經(jīng)連續(xù)淋雨七天(降雨量1英寸/小時)，耐洗15次后，其拒水效果仍不低于耐久性拒水劑整理織物的下機水平。耐久性拒水劑不但可增進整理織物的拒水性能，對浸軋液中拒油劑的分散體也有穩(wěn)定作用。因此，拒油拒水整理往往是同時進行的。
織物的拒水和拒油整理，從其工藝原理來看，屬于纖維表面化學改性的范疇。因此，它必然要求整理的織物前處理要充分，使之具有良好的吸收性能。同時，織物上要盡可能地減少表面活性劑、助劑和鹽類等殘留物，織物表面應呈中性或微酸性，為拒水和拒油整理取得良好效果做好準備條件。此外，整理時要使拒水劑和拒油劑能在織物或纖維表面均勻分布，并與纖維產(chǎn)生良好的結合狀態(tài)，其官能團以處于密集定向的堆砌形式為好。
二、有機氟拒水拒油整理劑
有機氟系列多功能織物整理劑是賦予織物優(yōu)異的拒水、拒油、拒污等多功能整理的特效助劑。有機氟整理劑可以使被整理織物表面具有非常低的表面張力，且C-F鍵不能被極化，因此，除可使被整理織物獲得優(yōu)異的防水、防油、防污等特性外，還具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這類整理劑低能高效，所需附著能低，不易變質(zhì)、使用方便，可以保持織物良好的柔軟手感和優(yōu)異的透氣性、透濕性，被廣泛用于服裝、高檔室內(nèi)裝飾品、鞋襪、床單、包箱等各類產(chǎn)品。是高分子材料表面氟化改性的一個重要研究方向。
1、有機氟拒水拒油整理劑的發(fā)展
早在本世紀五十年代初，美國杜邦公司試圖以聚四氟乙烯乳液處理織物使其得到拒水拒油的性能。五十年代中期，美國3M公司合成了全氟羧酸與氯化鉻的絡合物以及丙烯酸全氟烷基酯聚合物乳液，率先推出商品牌號為“Scotchgurd”的拒水拒油含氟整理劑。經(jīng)整理后的織物具有一定的拒水拒油性，但存在價格昂貴，耐久性差等缺點。六十年代，含氟聚合物的研究和應用在美國和日本得到了進一步的發(fā)展，通過引入共聚單體以降低價格，改善耐久性。七十年代以后，日本的大金和旭硝子等公司先后制造出了自己的正式商品，通過加入一些改性化合物對含氟聚合物進行改性，得到的新型聚合物整理劑具有拒油拒水、防污及抗靜電等多種功能。八十年代，日本的旭硝子、帝人公司又成功地將含氟聚合物應用于聚酯纖維織物的深色加工中，對增進織物得色深艷有顯著效果。
國內(nèi)對于含氟聚合物的研究約始于一九六五年。七十年代中期，合成和使用過(甲基)丙烯酸酯含氟乳液，盡管具有一定的拒油拒水效果，終因質(zhì)量不過關和價格昂貴等原因未能推廣應用。目前，隨著國內(nèi)外民用和工業(yè)用特種織物用量的日益增長，含氟聚合物類整理劑的研究和應用將有重要意義，因此，本文對含氟聚合物及其在織物后整理中的應用作一簡要介紹和討論。
2、含氟聚合物的化學結構和性能
含氟聚合物整理劑最基本的化學結構如式(Ⅰ)
其中主鏈為聚烯烴型，側(cè)鏈則是含有氟碳鏈的酯基。
水的表面張力遠大于油的表面張力，所以織物獲得拒油的性能后自然也就有了拒水的性能。一般含氟均聚物的臨界表面張力(γc=10.4dyn/cm)與聚氯乙烯(Yc=39dyn/cm)和聚乙烯(Yc=31.Odyn/cm)相比明顯降低。因而具有良好的拒水拒油性能。
含氟聚合物的側(cè)鏈一般包括端基、含氟碳鏈和連接基。其中的端基是三氟甲基或其它取代基，而以三氟甲基作為端基效果最佳。含氟組分中氟被氫取代后臨界表面張力稍有增加，被氯取代后增加更多。表2給出了側(cè)鏈中氟原子的存在形式對含氟聚合物臨界表面張力的影響。
表2. 不同含氟基團對臨界表面張力的影響
|
含氟基團 |
γc(dyn/cm) |
含氟基團 |
γc(dyn/cm) |
|
-CF3 |
6 |
-CFHCH2- |
28 |
|
-CF2H |
16 |
-CH2CFH- |
31 |
|
-CF2CF2- |
18.5 |
-CH3 |
24 |
|
-CH2CF2- |
20 |
-CH2CH2- |
31 |
|
-CF2CFH- |
22 |
-CCl2CH2- |
40 |
|
-CF2CH2- |
25 |
|
|
除含氟聚合物中氟碳鏈的組成對其性能有直接影響外，氟碳鏈的長度亦會引起性能的差異。例如，由聚1，1一二氫氟烷基丙烯酸酯(CH2=CH-O0-CH2一Rf)處理棉織物，其拒水拒油性及在其薄膜上測得的臨界表面張力見表3。
表3. 經(jīng)聚1，1一二氫氟烷基丙烯酸酯處理的棉織物的性能
|
Rf |
聚合物的Yc(dyn/cm) |
拒水級 |
拒油級 |
|
|
3Mco. |
AATCC |
|||
|
-CF3 |
|
50 |
0 |
0 |
|
-C2F5 |
|
70 |
60（29.3） |
2- |
|
-C3F7 |
15.2 |
70 |
90(24.3) |
5+ |
|
-C5F11 |
|
70 |
100(23.2) |
6 |
|
-C7F15 |
10.4 |
70 |
120(21.5) |
7- |
|
-C9F19 |
|
80 |
130(20.9) |
7 |
由表3可知，隨著氟烷基側(cè)鏈的增長，棉整理織物的拒油性逐步提高，拒水性則增加不多。研究結果還表明，欲使含氟聚合物具有很高的拒水拒油性能，Rf基礎的最短鏈長應在C7以上，大多數(shù)在C8—C10范圍內(nèi)，以抗拒生活及工業(yè)中一般油水物質(zhì)的沾污。將氟烷基與可聚性基團連接起來的部分稱為連接基，含氟聚合物中常見連接基多為磺酰胺基、酰胺基、烴基丙撐以及甲撐、乙撐類基團。連接基影響聚合物中氟烷基的排列，并且對酯基有屏敝保護作用。
應用表明，早期含氟均聚物乳液整理的織物的拒水拒油性雖然得到顯著提高，但存在抗靜電性差，耐久性低下等不足。近年來，人們通過選擇共聚單體，加入添加劑和交聯(lián)劑，利用架橋反應等途徑，對含氟聚合物進行了多方面的改性，加入第二單體和第三單體于含氟單體中形成的三元共聚物基本上可以克服上述不足。
在含氟共聚物中，含氟單體的比例一般來說為60-75%之間。表4給出了含氟單體的比例(對聚合單體總量)與其拒水拒油性的關系。
表4. 含氟單體比例對共聚物性能的影響
|
含氟單體比例 |
原樣 |
搖床洗20次后拒油級 |
|
|
拒油級 |
拒水級 |
||
|
84.5% |
5+ |
70 |
5 |
|
72.7% |
5+ |
70 |
4- |
|
63.6% |
5+ |
70 |
＜4 |
在含氟共聚物中，其主鏈結構對其性能的變化產(chǎn)生一定作用。在相同的共聚組分存在下，以聚丙烯酸酯為主鏈時，其拒油效果比聚甲基丙烯酸酯好，這與丙烯酸含氟酯的臨界表面張力比甲基丙烯酸含氟酯低有關；以聚甲基丙烯酸酯為主鏈的聚合物的拒水性更優(yōu)，這可能是主鏈上的甲基增強了對碳氫主鏈的屏蔽作用，使水不能侵入，但卻阻止不了油侵入的緣故。
在含氟共聚物中，引入適當?shù)牡诙误w是調(diào)節(jié)整理劑性能、降低成本的重要手段。第二單體與含氟單體共聚可以在一定程度上改善其拒水拒油性，調(diào)節(jié)膜的剛?cè)嵝约安ＡЩ瘻囟?，參見?。
表5 第二單體對含氟共聚物性能的影響
|
含氟共聚物結構 |
拒油級 |
拒水級 |
|
FMA/OMA/M3 |
5- |
80 |
|
FMA/OA/M3 |
5- |
70 |
|
FA/OA/M3 |
5 |
60+ |
|
FA/VC2/M3 |
5 |
90 |
|
FA/VCI/M3 |
5 |
70+ |
注:FMA-甲基丙烯酸氟烷基酯，F(xiàn)A-丙烯酸氟烷基酯，
OMA——CH2=C(CH3)COOC8Hl7
OA——CH2=CHCOO C8Hl7，M3——第三單體。
VCl——CH2=CHCl，VCl2——CH2=CCl2，
在含氟共聚物中引入第三單體是提高整理劑在織物上的結合牢度，改善整理織物耐洗滌性的主要途徑。所謂第三單體主要指帶有交聯(lián)基團或能與纖維和交聯(lián)劑反應的基團的化合物。常用的第三單體包括丙烯酰胺及其輕甲基化合物、甲基丙烯酸羥乙酯等?，F(xiàn)在，隨著人們對含氟聚合物研究的不斷深入，各種新型結構的含氟聚合物整理劑不斷出現(xiàn)。例如，一種能使紡織品既拒油又易去污的整理劑的結構式為 (Ⅱ)。
這種嵌段共聚物在空氣中時，其氟烷基在紡織品表面定向密集排列，形成低表面張力而產(chǎn)生拒油性，在水中時，處于中間部位的親水性鏈段又會在織物表面定向排列，使其親水化，產(chǎn)生去污和防止再沾污作用。具有這種結構的織物整理劑如Scotchgard FC-232及Asahiguard AG-780等產(chǎn)品。另外還有人提出更新結構(式Ⅲ)的具有易去污性能的含氟聚合物。
3、含氟拒水拒油劑的制備
含氟拒水拒油劑的工業(yè)生產(chǎn)方法可分為以下兩種：
（1）調(diào)（節(jié)）聚（合）化法
IF5, I2
氟利昂·22→四氟乙烯（C2F4） CF3CF2I (Ⅰ)
C2F4
(Ⅰ) CF3 CF2 ( CF2CF2 )m m = 3,4,5,… (Ⅱ)
(Ⅱ)被稱作調(diào)聚物（telomer）,利用末端碘原子的反應性，經(jīng)過幾個反應歷程，就可稱為防水防油劑原料的全氟代頑疾丙烯酸乙酯（Ⅲ）：
CF3 CF2 ( CF2CF2 )m CH2CH2OCC(X)=CH2 （Ⅲ）
‖
O X=H或CH3
（2）電解氟化法
對n-辛烷基蝗酰氯進行電解氟化，得到n-全氟辛烷基磺酰氟，再把它連接到丙烯酸乙酯上。
電解氟化
C8F17SO2Cl C8F17SO2F (Ⅳ)
(Ⅳ)→C8F17SO2(R)NCH2CH2OCCH=CH2 （Ⅲ）
‖
O
3、含氟聚合物在織物織物拒油整理中的應用
含氟聚合物可應用于各種家庭用紡織品、工業(yè)用布、軍服及其它特殊用途的織物，經(jīng)其整理后具有拒水拒油、防污易去污及抗靜電等多種功效。目前，含氟聚合物作為深色加工劑又在聚酯纖維織物深色加工這一新領域中嶄露頭角，并可望得到更加廣泛的應用。含氟聚合物織物整理劑可分為乳液型和溶劑型兩大類，且以乳液型為主。含氟聚合物整理劑既可單獨使用，也可與其它助劑如拒水劑、交聯(lián)劑及樹脂整理劑等混拼使用，以更進一步改進加工效果。整理中采用軋-烘-焙工藝，亦有采用浸軋-汽蒸和噴霧的。
經(jīng)含氟樹脂整理的織物具有較高的拒水拒油和耐水壓性能，是制作雨衣、帳蓬等用品的優(yōu)良面料。Asahguard AG-710是日本旭硝子公司制造的一種含氟聚合物整理劑，經(jīng)其整理的T/C織物的拒水拒油及耐水壓性能參見表6。
表6. AG-710整理后T/C織物的性能
|
Asahiguard AG-710 |
3% |
3% |
未 加 工 織 物 |
|
三聚氰胺樹脂 |
- |
3% |
|
|
共用催化劑 |
- |
0.3% |
|
|
三聚氰胺型柔軟防水劑 |
- |
5% |
|
|
共用催化劑 |
- |
1.3% |
|
|
拒水級 |
100 |
100 |
0 |
|
拒油級 |
100+ |
100+ |
0 |
|
耐水壓(mm) |
540 |
600 |
0 |
注：加工條件，浸軋(軋液率55%)→烘干(100℃×2min) →焙烘 (l50℃×3min)。
整理織物的拒水性與整理劑濃度和焙烘條件有密切關系，它們直接影響其耐洗滌性，以下列出了含氟整理劑在不同的濃度、不同焙烘溫度、不同焙烘時間下，整理織物的拒水耐久性如表7～9所示。
表7. 含氟整理劑不同濃度下織物的耐久性
|
A-40濃度 |
洗滌次數(shù) |
|||
|
0 |
5 |
10 |
20 |
|
|
1% |
100 |
80 |
70 |
20 |
|
3% |
100 |
80- |
-70 |
70 |
|
5% |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
10% |
100 |
90 |
80- |
80 |
|
工藝條件；焙烘160℃×2min |
||||
表8 .不同焙烘溫度織物的耐久性
|
焙烘溫度 |
洗滌次數(shù) |
|||
|
0 |
5 |
10 |
20 |
|
|
自然干燥 |
80 |
50- |
50 |
0 |
|
100℃ |
100 |
70- |
70 |
50 |
|
160℃ |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
180℃ |
100 |
80- |
80- |
80 |
|
工藝條件；A-40；5%，焙烘時間2min |
||||
表9. 不同焙烘時間織物的耐久性
|
焙烘時間 |
洗滌次數(shù) |
|||
|
0 |
5 |
10 |
20 |
|
|
30秒 |
100 |
80 |
70- |
70 |
|
1分 |
100 |
80 |
70- |
70- |
|
2分 |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
3分 |
100 |
80- |
80 |
80 |
|
工藝條件；A-40；5%，焙烘溫度160℃ |
||||
表7、8、9注：① 均采用一浸一軋，軋液率80%，烘干100℃×1min
② A-40為含氟整理劑，所用織物為棉布。
在使用過程中還應注意的事項①精練或染色布一定要清洗充分，布上不要殘留精練劑、勻染劑、分散劑、滲透劑等助劑，以免影響整理效果。② 干燥、焙烘溫度應均勻，焙烘溫度不宜過低，在140℃以上。③ 對于高密度等滲透性不良的織物，工作液的滲透性不良，要使用均勻軋車，并注意經(jīng)常清掃軋輥、軋槽。選用滲透性高的拒水劑及拼用滲透劑。
第四節(jié) 易去污整理
滌綸等化學纖維與天然纖維相比，強度高、布面質(zhì)感好、色澤艷麗、價格適宜、易處理加工，但由于該纖維屬于疏水性纖維，盡管纖維制造商對纖維形態(tài)結構作了不斷的改進，但很難達到透氣透濕，吸水速干之性能，而且抗污漬沾污性、抗靜電性差，在穿著時極易吸附灰塵，加之磨擦產(chǎn)生的靜電使衣物緊貼皮膚，給人以不爽之感。隨著染整水平的提高，以及親水易去污整理劑的問世，使上述問題有了很好的解決方法，該整理劑可以將人體排出的汗液吸收至衣物表面，并快速蒸發(fā)，使人體保持干爽、舒適的感覺，同時還具有易去污、防沾污、抗靜電等特性，可保持衣物長久的光潔如新。
除了灰塵的沾污之外，這里所指的污垢主要還是油性污垢，它是液體或固體的油脂（外界或人體分泌）及其所黏附或溶解的某些物質(zhì)，是紡織品沾污。對于這種油性污垢，必須采用化學整理方法來改變纖維的表面性能，以提高纖維的防油性。這種防油性是指使織物具有不易被油性污垢沾污的性能。而易去污整理是指經(jīng)過整理后的織物具有①污垢容易脫落，② 防止洗滌過程中的污垢重新沾污織物的性能。
一、易去污整理的機理
排除洗滌液的組成條件和機械力等因素，織物在洗滌過程中，污垢要易于洗滌掉，主要決定與織物表面的性質(zhì)。在織物表面引進親水性基團或親水性聚合物，達到降低水/纖維相界面張力值和提高油/纖維相界面張力值，就可以提高織物的易去污性能。
親水易去污整理劑的主要成分為特殊聚酯類高分子樹脂，由疏水性聚酯成分和親水性聚氧化烷撐酰胺構成，可像染料一樣在一定的工藝條件下，被滌綸纖維所吸收，其聚酯結構對滌綸纖維有較強的親和力，因而具有耐久的親水性。
把污漬或重油人工沾污到已經(jīng)過易去污整理的織物上，將該織物泡入水中，易去污整理劑的親水成分可促使水分子進入油污和纖維之間，使大塊油污面產(chǎn)生縮聚成為大小不一的油珠，油珠繼而呈卷離狀態(tài)脫離織物，如果此時在水中加入洗滌劑并施于機械洗滌條件，污漬脫離織物的速度更快，效果也更佳。因經(jīng)易去污整理的滌綸的親水性極佳，所以脫離織物或浴中懸浮的污物也不易對織物產(chǎn)生而此沾污。
二、易去污整理織物生產(chǎn)實例
1、含氟聚合物與丙烯酸酯共聚物的拼混整理
含氟聚合物整理劑用于織物的防污及易去污整理效果顯著。例如，用表10中的浸軋液整理的織物具有下圖所示的去污性能。
表10. 浸軋液組成
|
組成 |
含量 (% o.w.f.) |
|
含氟聚合物 |
0.15～0.5 |
|
丙烯酸共聚物* |
1.0～3.0 |
|
DP樹脂(2D) |
5.0～10.0 |
|
酸性催化劑[Zn(NO3)2] |
0.2～2.0 |
|
聚醚衍生物** |
4.0～8.0 |
注:①85%丙烯酸乙酯與16%丙烯酸聚合物乳液。
②聚乙二醇單油酸酯。
圖3.含氟聚合物與丙烯酸酯共聚物的拼混效果
上圖還表明，單獨使用丙烯酸系聚合物整理的織物易去污性甚微，而拼用含氟聚合物后，其易去污性及耐久性都有很大程度的提高。
2、易去污整理生產(chǎn)實例
使用北京潔爾爽高科技有限公司生產(chǎn)的拒水拒油整理劑FG-921對織物進行進行易去污整理。
FG-921是最新研制開發(fā)的超耐久型含氟拒油、拒水整理劑。它能夠賦予合成纖維、天然纖維及其混紡交織物良好的拒水、拒油性能，并且加工后的織物手感柔軟。
- 性質(zhì)
外觀 白色到淺黃色乳液
離子性 弱陽離子
PH值 2.0-4.0
有效成分 含固量19.0-21.0%
比重 1.05-1.15千克/升
溶解性 易稀釋分散于冷水中
- 特點
① FG-921能夠賦予滌綸、尼龍等合成纖維、棉、滌/棉等天然纖維及其混紡交織物良好的拒油、拒水效果。
② FG-921能與其它紡織品處理劑一起使用，如抗菌、阻燃、抗靜電整理。
③ FG-921不損害纖維原有的手感，對于染色織物的牢度、色光也幾乎無影響。
在使用時注意要保持溶液PH值范圍在5-7之間，如PH值大于8，則加少量醋酸調(diào)節(jié)。另外，加入交聯(lián)劑FGA可以顯著提高耐洗滌牢度。
1、純棉織物易去污整理
浸軋（軋液率：65%）—>干燥（110℃×2-3分鐘）—>焙烘（160℃×1分鐘）
|
FG-921（%溶液） |
1 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
||
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
90-100 50 70 |
100 50 70 |
100 60 80 |
100 70 80 |
100 70 90 |
100 80 90 |
|
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
4 1 4 |
6 2 5 |
6 3 5 |
6 3 5 |
6 4 5 |
6 5 6 |
|
2、滌/棉織物易去污整理
浸軋（軋液率：65%）—>干燥（110℃×2-3分鐘）—>焙烘（160℃×1分鐘）
|
FG-921（%溶液） |
1 |
3 |
4 |
6 |
8 |
10 |
|
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
90-100 70 70 |
100 70 80 |
100 80 90 |
100 80 90 |
100 90 100 |
100 100 100 |
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
6 1 4 |
6 2 4 |
6-7 2 5 |
6-7 3 5 |
7 4 6 |
7 5 6 |
3、尼龍織物拒水、拒油整理
浸軋（軋液率：35%）—>干燥（110℃×1-2分鐘）—>焙烘（160℃×1分鐘）
|
FG-921（%溶液） |
0.5 |
1.0 |
2.0 |
4.0 |
6.0 |
|
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
90-100 70 70 |
100 80 80 |
100 80 80 |
100 90 90 |
100 90-100 90-100 |
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
4-5 1 1 |
5 2 2 |
6 2 2 |
6 3 3 |
6 4 4 |
4、滌綸織物拒水、拒油整理
浸軋（軋液率：70%）—>干燥 （110℃×2-3分鐘）—> 焙烘 （180℃×1分鐘）
|
FG-921（%溶液） |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
3.0 |
|
|
拒水性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
100 90 80-90 |
100 80 80 |
100 80 80 |
100 100 90-100 |
100 100 100 |
|
拒油性 |
加工后 水洗五次 干洗五次 |
6 2 2 |
6 2 2 |
6 2 2 |
6 5 5 |
6 5-6 5-6 |
第五節(jié) 其他防水整理紡織品
以下幾種防水整理，從概念上來說，并不屬于拒水的范疇，但其結果相似，即同時具有防水兼透氣透濕的功效。
一、防水透濕涂層整理
防水透濕涂層整理并非拒水整理，但它同樣具有防水兼透濕透氣功能，而切操作簡單，因而廣泛應用 。在這里也做以下介紹。
近年來，各種具有防水透濕性的膜不斷開發(fā)出來，這些膜大多可用于服裝面料。防水透濕膜透濕機理中最重要的是微孔膜機理，即利用水蒸汽分子和雨滴體積的巨大差別來實現(xiàn)防水和透濕兩種矛盾的統(tǒng)一。一般將微孔直徑控制在0.2～2Oμm之間，達到允許水蒸汽的透過，而阻止水滴的通過。
世界上公認的最先進的防水透濕織物Gore-Tex是利用聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜與織物復合而成，但由于該微孔膜的制備需要特殊的設備與工藝，產(chǎn)品加工難度大、成本高、產(chǎn)品價格昂貴，在很大的程度上限制了其推廣應用。
人們很早就向往織物能同時具備防水(和防風)又有透濕功能，這種表面上看來似乎是矛盾的，經(jīng)過多年的不斷開發(fā)，這種會呼吸的織物(Breathable Fabrics)，正應用在我們周圍。
從宏觀的物理學來說只要使涂層布的微孔直徑控制為0.2-5µ范圍即可。因為水蒸汽分子的直徑為0.0004µ而各種雨霧的直徑為:霧20µ，毛雨400µ，小雨900µ ，大雨3000-4000µ、暴雨6000-10000µ。當微孔(一般小于2µ)的涂層膜的兩面存在汽壓差和溫度梯度時，空氣和水蒸汽則可由貫通的微孔渠道通過。
近年國內(nèi)的休閑裝和便服面料中使用有呼吸功能的層壓織物(如針織或梭織物與薄膜粘合)或涂層織物明顯增加。在防水透濕織物中，是以多微孔聚四氟乙烯薄膜(簡稱PTFE膜)、共聚酯(簡稱PE膜)和聚氨酯薄膜(簡稱PU膜)與織物復合(或粘合)為主流；還有以微孔聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯共聚膜與無紡布復合的產(chǎn)品，后者則主要供醫(yī)藥用。
1、微孔PTFE薄膜
顆粒狀聚四氟乙烯樹脂經(jīng)加熱、延伸、熱處理制成多微孔膜結構，在專利上已有詳述介紹。據(jù)稱膜厚度為0.00l英寸，孔隙率為82%，孔徑呈蜘蛛網(wǎng)狀，其最大孔徑為0.2μ。最小水滴是它的5000～20000倍，故不能通過。而水蒸汽分子是孔徑的1/700，可以自由通過。
PTFE具有高度疏水性、耐熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐化學品性和絕緣性等特征，廣泛應用于過濾、墊料、醫(yī)療及復合分離膜等領域。與織物通過點狀粘合層壓制成著名的Gore-tex織物。其第二代產(chǎn)品由原來的疏水性多微孔PTFE膜和有機氟拒油整理構成的復合織物，它除水蒸汽分子外，能阻止其它一切液、氣態(tài)物質(zhì)通過的選擇性高分子膜，又能克服體脂污染和洗滌表面活性劑引起防水性下降，從而提高了防水透濕能力和使用的耐久性。
不同涂層防水性（耐水壓能力）見表11：
表11. 不同的防水織物的耐水壓性
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幾種防水透濕織物 |
耐永壓(kg/cm2) |
|
尼龍塔夫綢聚氨酯涂層 |
0.2 |
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尼龍塔夫綢透濕聚氨酯涂層(四種) |
0.8，0.5，0.3，0.3 |
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尼龍重平組織/第一代PTFE膜/非織造織物 |
0.4 |
|
尼龍塔夫綢/第二代PTFE膜/經(jīng)編織物 |
12.0 |
我國經(jīng)過幾年的研究，針對PTFE薄膜表面光滑、極性小、粘合困難等問題，于是研制開發(fā)了聚酯熱熔粘合劑和耐低溫有機硅粘合劑，使層壓織物的低溫柔軟性優(yōu)于美國Gore公司產(chǎn)品；二是采用電暈輻射處理PTFE薄膜改善其粘著性能。于1997年年底投產(chǎn)，產(chǎn)品已應用于部隊極寒高寒地區(qū)的保暖防護服、公安部的多功能服，南極考察服，海上油田作業(yè)服，海軍出海服等。
2、無孔聚氨酯薄膜
繼多微孔PTFE復合織物的問世，一些化學品公司紛紛開發(fā)了無孔復合織物投放市場，例如美國杜邦公司的"Hytrel"，B.D.Goodrich公司的"Estane"，日本帶人的"Polusk Ⅲ"、東洋紡的"Isofilm"和旭化成的"Corpolan Ⅰ"，以及臺灣省臺茂"DIA-Film"等。
無孔聚氨酯薄膜是由熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體材料制成，屬AB型線性共聚物。其主鏈結構由較長的柔性鏈段構成，柔性鏈段通過與剛性鏈段以共價鍵尾—尾連接的。柔性鏈是由二異氰酸酯連接低熔點的聚酯或聚醚鏈組成。剛性鏈段是由一個二異氰酸酯與兩個聚酯或聚醚分子生成雙氨基甲酸酯鏈橋，確切地說，它們是異氰酸酯與少量二醇擴鏈劑反應生成的較長的高熔點氨基甲酸酯鏈段。
在聚氨酯中的鏈段運動中，重復的氨基甲酸酯剛性鏈段由于強大的極性相互吸引力、聚集作用，有序化形成結晶區(qū)和次結晶區(qū)。以及體系內(nèi)氨基甲酸酯上的大量氫原子、羧基和醚氧基的存在，其間會形成大量的氫鍵，限制了氨基甲酸酯鏈段在該區(qū)內(nèi)的運動。聚合物芳環(huán)結構上π電子的締合作用是另一種結合力。在足夠長的彼此相互纏結的聚合物鏈的所有部位都存在范德華力，這是一種更為微弱的分子間的吸引力。
熱塑性聚氨聚薄膜的上述物理狀態(tài)，表現(xiàn)出了線性聚氨酯鏈段的假交聯(lián)狀態(tài)，即在實際使用溫度下，呈現(xiàn)出一種較明顯的橡膠狀硫化體能。這種假交聯(lián)是熱可逆和溶劑化可逆的，因此，可進行熱塑加工。
熱塑性聚氨酯薄膜的透濕原理，首先是其親水性鏈段吸收人體體表散發(fā)的濕氣，借親水性鏈段的運動，將濕氣由內(nèi)部迅速向外層擴散(即由高壓向低壓擴散)，然后將濕氣向外界大氣中蒸發(fā)。即利用熱塑性聚氨酯的特殊分子結構，由親水性基團將水分子逐一傳遞出去，達到高透濕性的目的。其次，由于它是無孔，雨水風雪不能滲人。一般耐水壓可達10000m/m(水柱)以上。可水洗，耐低溫，可達-30℃質(zhì)地輕軟，是一種理想價格又不高(與PTFE比)的層壓薄膜材科。
荷蘭AKZO Nobel公司開發(fā)的共聚酯薄膜，它由含20-50%聚環(huán)氧乙烷和對苯二甲酸丁二酯共聚酯，經(jīng)融熔擠壓成薄膜，商品名為"Sympatex"，其標準膜厚為5μm，超薄及超厚膜為5-100μm，其軟化點為200，融熔溫度為220℃，密度為1.27g/cm3。其層壓織物廣泛用于各種服裝、運動服。
3、薄膜與織物(復合)層壓
采用層壓工藝制得的復合織物具有良好的柔軟性，薄膜高聚物不會滲透到織物的紗線之間去，薄膜是預先制得的，兩者的貼合可用溶劑型或熱熔型粘合劑以及相應的層壓設備來生產(chǎn)防水透濕織物。
溶劑型粘合劑的應用方法有；刻紋輥法、光輥法和噴淋涂布法;其中光輥施加工藝對透氣性復合織物的應用正在大幅度減少中；噴淋是一種不接觸以及極低的噴淋量是它廣泛采用的理由，但不同的噴頭，要求粘合劑合適的流變性和分子結構。對經(jīng)過拒水整理的織物，會使薄膜的結合力受到影響。因此，必須改變粘合的表面張力，或添加含氟潤濕劑或添加特殊交聯(lián)劑等措施以增加粘著強度。
4、形狀記憶聚氨酯
形狀記憶聚氨酯在紡織中的應用方式既可以通過紡絲得到紗線并賦予紗線有記憶功能；也可作為織物涂層劑進行織物功能性涂層處理；還可作為整理劑對織物進行形狀記憶功能性整理。形狀記憶聚氨酯在Tg范圍變化區(qū)，其透濕透氣性有顯示的改變。將 Tg設定在室溫，則涂層織物能在低溫時(＜Tg)具有低的透濕透氣性，起到保暖作用；在高溫時(＞Tg)，具有高透濕透氣的散熱作用，起到降溫作用。而它薄膜的孔徑遠遠小于水滴平均直徑，因而防水。從而使織物在各種溫度條件下具有良好的穿著舒適性。日本三菱重工業(yè)公司用形狀記憶聚氨酯涂層的織物Azekura不僅可以防水透氣，而且其透濕透氣性可以通過體溫加以控制，達到調(diào)節(jié)體溫的作用。
5、調(diào)溫功能聚氨酯
近年來人們正在致力于開發(fā)一種新型的聚氨酯材料，除防水透氣外，還兼有調(diào)溫功能，從而進一步提高穿著舒適性，最初美國農(nóng)業(yè)部南方實驗室的Vigo、Frost等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)聚乙二醇(PEG) 浸漬的面科具有儲存熱的功能，即受熱時吸收熱量，遇冷時放出熱量。這種技術應用于聚氨酯織物涂層上，PEG作為聚氨酯的一種組分，通過選擇設計PEG的聚合度和含量，使PEG所構成的軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于人體感覺舒適的溫度范圍，這樣，環(huán)境高于臨界溫度時，高聚物發(fā)生相變吸熱，同時聚合物體積膨脹，親水基團空間體積增大，熱運動加劇，使透濕氣量增加，排熱排汗加快，使人感到?jīng)鏊?；當環(huán)境溫度低于高聚物臨界溫度時，PEG鏈段結晶，高聚物相變放出熱量，同時，布朗運動減小便透氣性能降低，起到擋風保溫作用，透濕氣性與溫度調(diào)節(jié)同時發(fā)揮協(xié)調(diào)作用。這樣穿著者在環(huán)境溫度多變或人體發(fā)熱出汗等情況下，都會感到舒適。
二、納米材料技術應用于拒水拒油整理
納米材料技術應用于拒水拒油整理基于“荷葉效應”原理。大自然賦予了荷葉出淤泥而不染的品行，但荷葉表面并不是非常光滑的。實際上在顯微鏡下，荷葉的表面具有雙微觀結構，一方面是由細胞組成的乳瘤形成的表面微觀結構；另一方面是由表面蠟晶體形成的毛茸納米結構。乳瘤的直徑為5～15цm，高度為1～20цm，荷葉效應的主要秘密在于它的微觀結構和納偶。它是一種類似于海綿或鳥巢的孔狀組織結構，經(jīng)空氣填充在裂隙中，防止了水或污物吸附于固體。通過對水珠表面與荷葉表面的接觸做連線式切面研究，顯示了其表面接觸角度形態(tài)，決定其疏水、抗污的能力。確切的說，這個接觸角越高，疏水抗污性越強，水珠也更趨于球狀。比如：人的皮膚就是一種接觸角度達到90°的疏水表面，鳥的羽毛和荷葉都具有超強的疏水性，其接觸角度分別為150°和170°。
納米表面處理技術可以直接對任何織物進行處理，使纖維表面形成特殊的幾何形狀互補的（如凸與凹相間）界面納米結構，由于在納米尺寸低凹的表面可以吸附氣體分子，并且使其穩(wěn)定附著存在，所以在宏觀織物表面上形成了一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使得油或水無法與織物的表面直接接觸，從而使材料的表面呈現(xiàn)出超常規(guī)的雙疏性。這時水滴或油滴與界面的接觸角趨于最大值，實現(xiàn)纖維織物的超疏水、超疏油功能。
納米材料拒水、拒油紡織品有以下特點：1、拒水性：防雨效果及拒水溶性污垢。2、優(yōu)良的拒油污性，油、水及污垢都不易滲透入纖維，故此污垢極易清洗使布面長時間保持清潔，可減少洗滌次數(shù)。不會改變被處理織物原有的性能、顏色和手感。3、防污性：灰塵及污物可輕易抖落或刷去，使織物保持清潔。4、優(yōu)良的透氣性，穿著舒適，無異樣感覺。
隨著納米技術的不斷發(fā)展與完善，這種材料制成的拒水拒油紡織品將逐步得到廣泛應用。
三、微膠囊技術
利用微膠囊技術使紡織品具有特種功能是當今研究的熱點。使用微膠囊技術不僅獲得了傳統(tǒng)的各種功能整理效果，而且還可獲得傳統(tǒng)功能整理無法獲得的效果。微膠囊技術是一種用成膜材料把固體或液體、氣體包覆形成微小粒子的技術。微膠囊就是將某種物質(zhì)用某些高分子化合物或無機化合物，采用機械或化學方法包覆起來，制成顆料直徑在2цm—2000цm，常態(tài)下為穩(wěn)定的固體微粒，而該物質(zhì)原有的性質(zhì)不受損失，在適當條件下它又可釋放出來，這種微粒稱為微膠囊。各種織物后整理劑都可以制成微膠囊后用于織物的后整理，拒水整理、拒油整理等也是將拒水劑、拒油劑等制成微膠囊，經(jīng)過浸軋，使微膠囊破裂，將各種助劑滲透進織物，使織物具有各種功能。
第六節(jié) 整理織物拒水和拒油性能的測試方法
經(jīng)拒水和拒油整理后，其拒水性和拒油性的測試方法很多，現(xiàn)將其中常用幾種的分別介紹于下。
一、織物表面抗?jié)裥詼y定
GB/T4745—1997《紡織織物 表面抗?jié)裥詼y定 沾水實驗》。將測試試樣，裝在試樣框夾上（試樣一般從織物的不同部位取三塊，盡可能使試樣具有代表性）安裝于與水平成45°角的固定的底座上，織物正面朝上，一般將織物的經(jīng)向與水流方向平行。如下圖，用規(guī)定的250mL蒸餾水或去離子水(溫度為20士2℃或27士2℃)，迅速而平穩(wěn)地注入漏斗中，通過與試樣中心規(guī)定距離的噴頭在25～30s內(nèi)，朝試樣中心平均而持續(xù)不斷地噴淋。噴淋完畢，將試樣框夾取下，輕輕地拍打兩下，然后與評級樣和評級標準文字評定級別。
1、玻璃漏斗φ150mm 2、支承環(huán) 3、膠皮管 4、淋水噴嘴
5、支架6、試樣 7、試樣框夾 8、底座(木制)
注：在噴嘴上，在φ21.4mm圓周上有φ0.9mm孔12個;在φ10mm圓周上有φ0.9mm孔6個，中心有φ0.9mm孔1個。
評級的文字規(guī)定為以下級別，對于深色織物，圖片評級可能不夠準確，一般憑借文字評級。
1級——受淋表面全部潤濕。
2級——受淋表面有一半潤濕，通常指小塊不連接的潤濕面積的總和。
3級——受淋表面僅有不連接的小面積潤濕。
4級——受淋表面沒有潤濕，但在表面沾有水珠。
5級——受淋表面沒有潤濕，在表面也末沾小水珠。
織物表面抗?jié)裥詼y定，是各種拒水整理織物中較常用的方法。這種測定方法在國外也較多應用。
二、織物抗?jié)B水性測定
GB/T 4744—1997《紡織織物 抗?jié)B水性測定 靜水壓實驗》。經(jīng)調(diào)試的試樣在試樣夾中，以試樣的一面承受持續(xù)上升水壓，以表示水透過織物所遇到的阻力，即抗?jié)B水性。這種測試方法分為兩種形式，即動態(tài)法和靜態(tài)法。
動態(tài)法：在織物一面不斷增加水壓，測定直至織物另一面出現(xiàn)規(guī)定數(shù)量水滴時，織物所能承受的靜水壓的大小。
靜態(tài)法：在織物一面維持一定的水壓，測定水從這一面滲透到另一面所需時間。
織物的抗?jié)B水性能，不僅與拒水劑種類和處方有關，更重要的是決定于織物的組織規(guī)格(如緊度)和紗線的均勻性。這種測定主要用于致密的織物、高防水涂層或?qū)訅簭秃峡椢锏姆浪阅軠y試。國際上與這種方法相似的有國際標準ISO4920-1981《紡織織物 抗?jié)B水性測定 靜水壓實驗》；美國紡織化學家和染色家協(xié)會AATCC-127《紡織品抗水性 靜水壓實驗》等。
三、淋雨試驗
FZ/T01034—94 《紡織品防水性能 淋雨滲透性實驗方法》。本試驗是在實驗室中模擬自然降雨條件下，測定試樣抗淋雨性能的一種測定法。
測試時以稱重的吸墨水紙為背襯的織物樣品經(jīng)水噴淋5min，而后將吸墨水紙稱重，以測定通過織物滲透的水量。水的靜壓力及對織物的壓強為5.9～23.6kPa，每次以2.9kPa增量變化。淋雨實驗是按織物暴露于7.6km/h雨水中的透水性次序進行評級的。
影響拒水整理織物淋雨性能的原因，除拒水劑和處方外，織物的密度很重要，其中尤其是紗線條干的均勻性，關系尤為密切。
這種測定法中較為著名的有美國紡織化學家和染色家協(xié)會AATCC35-1994《抗水性 淋雨測定法》，在聯(lián)邦德國和英國應用較多。
四、吊水性試驗
吊水法又稱水兜法試驗。它是將試樣折成方兜后，存放溫度60℃的水，觀察耐滲透的水柱高度作為衡量的標準。目前尚屬各工廠內(nèi)部考核特種用途的拒水或防水織物時的測定方法。
一般是將試樣折疊成一個可存水的方兜(或夾緊在無底圓筒的一端形成可存水的容器)，注入60℃熱水，并設法保持其溫度。根據(jù)試樣規(guī)格，選擇適當?shù)拈_始存水高度，每隔15min觀察一次水兜底部外側(cè)，并將水位增加1-2cm，直至水兜底部外側(cè)出現(xiàn)三個水珠為止，以第三個水珠出現(xiàn)時的水位高度作為評級標準(以cm表示之)。
這種測定方法主要基于粗厚織物經(jīng)拒水整理后，作蓬蓋布的實際需要而建立的，尚未標準化，但很有效。目前同一塊試樣的測定結果受到環(huán)境條件影響而有出入，如冬季測定數(shù)據(jù)比夏季要高些。
五、其他拒水性測定
對織物的拒水性測定，除上述幾種方法外，還有如AATCC 2l-1983 《拒水性 靜態(tài)法吸測試》，AATCC 76-1988《拒水性 TUMBLE JAR 動態(tài)吸收測試》，AATCC 42-1994 《抗水性 沖擊滲透測試》等，不再一一列舉。
六、織物拒油性能測定
織物拒油性能是用一系列不同表面張力的液體來測定的。這種方法最早是3M公司提出的，標準試液是以白色礦物油、正庚烷以及二者不同比例的混合。DuPont公司和AATCC是以各種烴類作為標準試液。它們之間的關系見表12。
表12.拒油級捌的比較
|
標準試液組成 |
表面張力（25℃）達因/厘米 |
拒油級別 |
|||
|
白礦物油 |
其他 |
3M法 |
DuPont法 |
AATCC法 |
|
|
100 |
一 |
31.45 |
50 |
2 |
1 |
|
75 |
正十六烷 |
30.0 |
- |
3 |
- |
|
65 |
正十六烷 |
29.6 |
- |
- |
2 |
|
90 |
正庚烷 |
29.3 |
60 |
- |
- |
|
50 |
正十六烷 |
29.05 |
- |
4 |
- |
|
80 |
正庚烷 |
27.5 |
70 |
- |
- |
|
0 |
正十六烷 |
27.3 |
- |
- |
3 |
|
0 |
正十四烷 |
26.35 |
- |
5 |
4 |
|
70 |
正庚烷 |
25.7 |
80 |
- |
- |
|
0 |
正十二烷 |
24.7 |
- |
6 |
5 |
|
60 |
正庚烷 |
24.25 |
90 |
- |
- |
|
0 |
正庚烷 |
23.5 |
- |
7 |
6 |
|
50 |
正庚烷 |
23.15 |
100 |
- |
- |
|
40 |
正庚烷 |
22.4 |
110 |
- |
- |
|
30 |
正庚烷 |
21.5 |
120 |
- |
- |
|
0 |
正辛烷 |
21.4 |
- |
8 |
7 |
|
20 |
正庚烷 |
20.85 |
130 |
- |
- |
|
10 |
正庚烷 |
20.3 |
140 |
- |
- |
|
0 |
正庚烷 |
19.75 |
150 |
9 |
8 |
在上述三種方法中，以AATCC法應用較廣。但其試驗方法都是將標準試液滴在織物表面上，保持一定時間(如30秒，3M公司為3分鐘)，觀察其潤濕情況，以能在織物表面成珠的最高級標準試液的級數(shù)表示之。
拒水和拒油性能的測試方法尚不完善，需要改進和提高，并盡快使之標準化。特別是拒水拒油整理織物的產(chǎn)品標準，尚未引起大家的注意。隨著我國經(jīng)濟建設的發(fā)展，各方面對這類織物的需求量增加，由于各種不同用途的織物對拒水和拒油性能的要求不同，而不同拒水和拒油性能的要求由合理的整理工藝來實現(xiàn)的。因此，訂制各種用途的拒水和拒油整理織物的規(guī)格要求，應該說是今后的重要研究課題。
參考資料：
揚棟梁 《拒水和拒油整理》《防水透濕整理技術補充資料》
陶乃杰 《染整工程》第四冊
王菊生 孫鎧 《染整工藝原理》第二冊
王樹根 馬新安 《特種功能紡織品的開發(fā)》
浙江納米網(wǎng) 高質(zhì)量的納米技術處理，賦予面料以及成品三防功能[12.10]
董明東 趙青年 孫繼昌 《染整技術》織物防水，防油整理
《紡織品化學整理》
東華大學紡織學院 曾躍民 嚴灝景
香港理工大學紡織服裝學院 胡金蓮 《防水透氣織物的發(fā)展》
張建春 黃機質(zhì) 郝新敏 《織物防水透濕原理與層壓織物生產(chǎn)技術》
陳榮圻 王建平 《禁用染料及其代用》